Quem gera o XML é a sua aplicação, com ACBrNFe?
Quando você chama ACBrNFe.Enviar() ele já faz a geração, assinatura e validação do XML. Aqui vai ser exibida a mensagem de validação com os alertas, conforme a configuração do componente.
Quando você já tem o XML gerado e apenas carrega no componente, pode passar True para o segundo parâmetro do comando ACBrNFe.NotasFiscais.LoadFromFile, isso vai forçar nova geração do XML, isso vai criar os alertas, que vão ser exibidos na validação, mas pode também modificar o XML carregado.
Quanto à mensagem você pode fazer:
try
ACBrNFe1.NotasFiscais.Validar;
except
if .... then
...
else
raise; // levanta novamente a exceção capturada
end;
Ou:
try
ACBrNFe1.NotasFiscais.Validar;
except
if ... then
...
else
ShowMessage(ACBrNFe1.NotasFiscais.Items[0].ErroValidacao); // em vez do ErroValidacaoCompleto
end;