A CAPICOM utiliza certificados instalados na máquina. Os certificados tem que estar instalados no Windows, que possuem senha de instalação. Quando você precisa utilizar este certificado, você informa o numero de séria, este gravado no banco, e as DLLs da CAPICOM se encarregam de selecionar o certificado previamente instalado.
No caso da OpenSSL é utilizado um arquivo, este sim utiliza uma senha em conjunto com um arquivo de certificado. Neste caso basta ter o arquivo e a senha para o funcionamento.
Quando você diz que precisa armazenar as senhas em um banco de dados, isso funciona para os certificados OpenSSL, pois você pode distribuir os certificados em arquivo e as senhas. Mas para a CAPICOM você precisa que estes certificados estejam previamente instalados.