Bom dia Kiko,
No meu entendimento, a emissão do CTe deve ocorrer antes da circulação da mercadoria, uma vez que o DACTE tem que ser impresso, pois ele acompanha a mercadoria durante a sua circulação.
Sendo assim, o emitente da NFe tem que solicitar a transportadora que realize o cancelamento do CTe e esta podera ou não atender o pedido, caso a mercadoria já esteja a caminho do destinatário não vai ser possível efetuar o cancelamento.
Neste caso, deve-se então solicitar ao destinatário que realize a manifestação acusando que desconhece a operação e emite um documento de devolução da mercadoria.
Despachar a mercadoria ao seu remetente.
E este por sua vez utilizar o documento emitido pelo destinatário para realizar a entrada da mercadoria no seu estoque a titulo de devolução.
Não sei se esta claro e me corrija se eu estiver errado.
Como podemos ver o fisco esta cercando por todos os lados.