Italo, boa tarde,
após muita pesquisa e tentativas, só encontrei soluções pagas para fazer a assinatura no formato Xades ICP que esta prefeitura utiliza.
Mas consegui através de um exemplo desenvolver um assinatura em java.
Basicamente funciona da seguinte forma, eu coloco o Xml gerado em uma pasta, com um shell execute chamo um .bat que executa o JAR do java de assinatura.
O jar coloca em outra pasta e deleta o xml que era pra assinar, e então eu faço o envio para a prefeitura (que usa HTTP Post em um servidor Rest, não é nem webservice)
Eles ainda possuem outra particularidade que é preciso um Token gerado pelo OAuth para poder emitir.
Mas já desenvolvi tudo isso, basicamente só falta finalizar a integração do Delphi de pegar o xml assinado e transmitir (mas a assinatura já testei e funciona);
Se for de interesse da comunidade posso enviar os fontes para avaliação.