CamilaTozzi

Gente, boa tarde.
Problema resolvido.
O que acontecia era que quando eu serializava o objeto do Web Service em um XML, eram gerados dois namespaces padrão na tag raiz, eles eram:
xmlns:xsi="http://www.w3.org/2001/XMLSchema-instance" e xmlns:xsd="http://www.w3.org/2001/XMLSchema".
E um namespace, este correto, na tag Rps, que era: xmlns="http://www.abrasf.org.br/nfse.xsd".
Ninguém do suporte da Fiorilli deu a mínima quando questionei sobre isso, dois meses atrás. Eu já tinha percebido isso, afinal, a única coisa que conflitava entre o XML exemplo que eles me mandaram e o XML que eu estava gerando era justamente esses namespaces, mas como eles não disseram nada sobre, deixei pra lá e fui procurar outros possíveis problemas.
Enfim, no XML deles existem duas tags com o namespace xmlns="http://www.abrasf.org.br/nfse.xsd" : a tag raiz (GerarNfseEnvio, no caso) e a tag 'Rps'.
Eu tentei apenas adicionar esse namespace à raiz, mas quebrava a aplicação na deserialização. Então, tentei simplesmente remover os namespaces da raiz, aqueles dois gerados automaticamente. E enfim, consegui emitir a nota.
Resumindo, a solução para o meu problema foi remover os namespaces da tag raiz.
Acredito que o suporte deveria ter percebido esse erro, afinal, os namespaces interferem diretamente na forma como o arquivo é interpretado.
Enfim, agradeço a todos os colegas do fórum e principalmente ao @Italo Giurizzato Junior pela disponibilidade e pela vontade sincera em ajudar.