Rafael seguem alguns problemas que encontrei no seu xml:
Alíquota está no formato inválido, envie 3.4500 ao invés de 3.45
Verifique se o Cnae 6202300 está cadastrada no portal da prefeitura para seu cliente
Verifique se a atividade 01.05 está cadastrada no portal da prefeitura para seu cliente
Resto parece estar ok.
O problema é que aparentemente o servidor deste simpliss tem uma validação "tosca" que apresenta erros de assinatura para qualquer erro na estrutura soap ou nos campos do xml (xsd)
Talvez seja importante passar o arquivo no xsd se o problema persistir, envolpe parece estar ok.