Ok, no XML do SAT você deve informar Pis e Cofins conforme o item/produto, no caso de combustível você vai informar apenas o CST de Pis e Cofins já que ele é imune/isento seja como for, ai precisa verificar qual seria o CST para esse caso, eu não saberei te dizer, portanto no combustível seria apenas o CST, você não precisaria passar a alíquota.
Já o Total Aproximado de Tributos você deve apenas pegar o que o IBPT disponibiliza, então se o item/produto com NCM Ex: 01010101 na tabela do IBPT possui Trib Estadual e Trib Federal você deve passar.
Veja bem, o IBPT calcula um índice geral de tributos estaduais, federais e municipais aproximado desde a produção até a chegada da mercadoria na mão do consumidor, para que o consumidor tenha uma "idéia" de quanto o produto que ele está consumindo tem de impostos, isso é apenas para conscientizar o consumidor, essa tabela é por estado e deve ser atualizar algumas vezes por ano, então passa o que está no IBPT e ai você não se complica nesse caso.
Espero ter mais ajudado do que confundido, mas qualquer coisa escreve ai.
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