No portal da NF-e. http://www.nfe.fazenda.gov.br
Vá em Documentos -> Manuais.
Ele foi renomeado para Manual de Orientação do Contribuinte.
Quanto a sua outra dúvida sobre se usar o NF-e ou NFS-e, isso vai depender do seu objetivo, pois são coisas totalmente distintas.
NF-e é para emissão de notas no webservice disponibilizado pela Receita Federal do Brasil, sendo portanto um recurso nacional. Ela serve tanto para produtos como serviços pois substitui as notas modelo 1. O componente ACBrNFe2 é usado para isso.
NFS-e é para emissão de notas de serviço. Essas são notas municipais e o webservice é disponibilizado pela cidade. Serve apenas para serviços, pois os impostos são municipais. O componente ACBrNFSe é usado para isso. O guia prático e as orientações vão depender da cidade alvo, mas você pode usar o mesmo componente.
É mais ou menos isso. Se não fui exato em algo, alguém me corrija aí.