Bom dia, @bds. Passei pelo mesmo problema recentemente (Inclusive em uma API com Java e Spring)
Assumindo que o timeout, certificado os schemas estão devidamente configurados. Pode ser a dll da LibXML2.
Como está apontando elas?
No meu projeto Spring, está mapeado da seguinte maneira:
System.load("C:\\workspace\\acbrlibnfe-api\\libs\\ACBrNFe64.dll");
System.load("C:\\workspace\\acbrlibnfe-api\\libs\\libcrypto-1_1-x64.dll");
System.load("C:\\workspace\\acbrlibnfe-api\\libs\\libssl-1_1-x64.dll");
System.load("C:\\workspace\\acbrlibnfe-api\\libs\\libiconv.dll");
System.load("C:\\workspace\\acbrlibnfe-api\\libs\\libxml2.dll");
System.load("C:\\workspace\\acbrlibnfe-api\\libs\\libxslt.dll");
System.load("C:\\workspace\\acbrlibnfe-api\\libs\\libexslt.dll");