Bom dia Leonardo,
Respondendo as suas perguntas:
1. Não, você só consegue consultar uma nota via site ou através do método Consultar se tiver a chave completa da nota.
2. A chave possui um campo chamado Código da Nota que por orientação da SEFAZ deve ser um código aleatório composto por 8 dígitos.
Aconselho utilizar a função GerarCodigoDFe para gerar esse código (leia o artigo: Código Inválido Chave Não Gerada)
Esse código deve ser salvo no banco de dados juntamente com os demais dados da nota e quando for alimentar o componente para gerar o XML, você deve ler esse código e atribuir ele ao campo cNF.
3. Se você seguir o conselho acima, jamais você vai ter rejeição de duplicidade com diferença de chave.
Para eliminar de vez com o problema de duplicidade, além de seguir o conselho acima, se ocorrer algum erro ao enviar a nota jamais tente enviar novamente e sim realizar uma consulta com a nota carregada.
Pois você não sabe se o erro ocorreu no envio ou no retorno do protocolo.
Se ao consultar a SEFAZ retornar a mensagem informando que a nota não consta na base de dados, ai sim temos a certeza que o erro ocorreu no envio, logo podemos enviar novamente.
Por outro lado se o erro ocorreu no retorno, realizando essa consulta a SEFAZ vai retornar o protocolo de autorização ou a rejeição caso a nota tenha alguma informação errada.
Se a nota for rejeitada, o usuário deve providenciar as devidas correções e enviar novamente.