Boa tarde cara,
Então ... Basicamente a primeira coisa é fazer exatamente o que você disse, "obter o conteúdo do certificado .pfx e armazenar em seu banco de dados".
No meu (onde uso o MySQL) armazeno o conteúdo do .pfx em um campo BLOB de uma tabela específica. Caso tenha dúvidas de como fazer isso não é difícil achar instruções na net, pois vai variar de acordo com o Banco de Dados e componentes de acesso ao mesmo que você utilizar. Aqui uso o ZeosLib e consigo importar o conteúdo do .pfx para o banco com o comando ZQuery1campoblob.LoadFromFile(enderecodopfx).
Feito isso, aí sim você vai informar ao ACBrNFe1 o conteúdo do certificado que você armazenou em sua base, com o comando que o André informou, ACBrNFe1.Configuracoes.Certificados.DadosPFX. Também será necessário informar a senha (a mesma se fosse instalar o certificado) através de ACBrNFe1.Configuracoes.Certificados.Senha.